介绍

用硬铬电镀金属部件的技术在工业实践中很重要，包括诸如阀，活塞，活塞环，液压部件和许多其他部件等易遭受高度磨损或高腐蚀工作环境的部件。镀铬表面表现出良好的耐腐蚀性，低摩擦系数，增加的硬度和良好的美学外观¹ “ ³。电镀液的成分（例如铬酸）是严重的环境污染物，基于其致癌特性，对人体健康具有危害。该风险主要与过程的较高工作温度（约60°C）有关，该温度明显增加了工作环境中酸雾的形成。

关于铬在不同基材上的电沉积机理的研究很少，尽管关于硫酸根离子与氢氧根离子相互作用起着基本作用，但关于如何将Cr ^w转化为Cr°尚无共识。促进铬电沉积的胶体膜。该薄膜的组合物是不完全清楚，不过XPS测量表明存在Cr ₂ 0 ₃，CR0 ₂ andS0 ₄ ² - ⁴⁵。

本研究代表的实验旨在评估降低工艺的工作温度时对1045钢镀铬的特定影响，以努力降低工艺对环境的危害，同时获得可接受的结果。使用电化学测量，同时尝试评估温度对伴随铬电沉积的阴极膜形成的影响。

实验性

用于镀铬的电镀槽是一个带有聚苯乙烯泡沫塑料顶部的矩形玻璃槽，其中插入了1045钢制成的阴极（工作电极）和四个铅电极，表面积比为la4

电流和电势由电源控制，电源的主要特性是交流电转换为直流电的98％，最大电流输出为10安培。使用计算机控制的界面进行电流电势数据的采集。恒温器和工作单元都保持在通风橱中，以保护实验室和研究人员免受过程中排放的有害气体的伤害。

使用的水性工作溶液包括250 g / L CrO ₃ pa默克和2.5 g / L浓H ₂ SO ₄ pa ^6,7。使用HLN-11A型硬度计在镀铬1045钢上进行表面硬度测量。使用JEOL JSM 6360型LV扫描电子显微镜（SEM）观察镀铬钢表面。在该研究中所使用的电流密度为1A英寸²，如通常在镀硬铬工业中使用的⁶。实验电镀是在30°C至60°C的不同温度下进行的，每个测试的平均时间为23小时。

在电化学实验中使用了常规的三电极电池。使用Voltalab 40设备进行计时电位和电位线性扫描。工作电极由1045个钢制圆盘组成，暴露面积为1 cm ²。使用金刚砂纸和氧化铝粉末糊对测试表面进行镜面处理。铂片用作反电极。饱和甘汞电极（SCE）用作参比电极。工作溶液为CrO ₃ 1M（Aldrich Chem。Co ）和0.01 MH ₂ SO ₄（Merck pa）。

结果和讨论

温度对形态特征的影响

表1显示了在给定时间内增加电镀工艺温度以及沉积的铬的质量和厚度的影响。理论质量，等式（1）以及在电解中沉积的质量的计算允许获得铬电沉积反应的法拉第产率。

假定总电荷用于将Cf **还原为Cr°来确定理论质量。使用公式（2）获得法拉第产率的百分比。

图1表明，随着温度的升高，电解反应的法拉第产率百分比降低。尽管此处未示出，但是电解反应的法拉第产率的降低伴随着氢气从阴极的释放增加。这种现象可归因于三个因素：a）随着温度的升高，H ₂的形成速度比铬的电沉积速度更快，同时阴极效率降低⁸; b）阴极膜的溶解速率随温度的升高而增加； c）随着温度的升高，过电位氢的减少会导致H ₂释放量的增加，从而降低阴极膜的厚度。图3和图4。

后续照片显示1045钢测试样品在不同温度和1 [A in“ ² ]的恒定电流密度下镀铬。

这些照片从宏观角度显示，在30°C（A）时，沉积的铬是不规则且不透明的。在40°C（B），50°C（C）和60°C（D）的升高温度下，沉积物变得更加均匀和明亮。该观察结果表明温度对镀铬质量和均匀性的重要性，这已通过扫描电子显微镜（SEM）研究得到证实。

SEM结果（照片E，FG和H在80x处）显示出铬的沉积晶粒尺寸随温度的升高而减小，同时显示出更均匀和紧密的晶粒分布（观察到表面皱纹）。在从30°C到40°C的过程中，观察到了这些效应中最突然的变化。从50°C到60°C，分布和晶粒尺寸非常相似。

镀铬表面的硬度（归一化为厚度为0.01）随温度而逐渐增加（图2），这由SEM结果证明。铬的晶粒尺寸随温度的升高而逐渐减小可解释这种行为，铬的晶粒尺寸均匀性和致密性更高。

图3显示了在1 M的Cr0 ₃ 和0.01 MH ₂ SO ₄中的阴极极化曲线。极化曲线可分为三个区域。第一个（A）与阴极膜形成的开始有关，根据一些作者的说法，该阴极膜由具有胶体形态的复合物组成，主要由三铬酸根离子（HCr ₃ O ₁₀ “）形成，其中铬酸根离子通过共享角氧原子形成聚合物⁴。区域（B）是在阴极膜形成完成后开始释放和停止释放氢的位置。第三区（C）可归因于Cr ⁶⁺还原为Cr°，以及氢的释放。其中Cr ⁶⁺和其他具有较低氧化态的铬是三价铬离子⁴⁸ “ ^{11的一部分}。通过保护Cr ⁺³，三价铬离子是必需的离子，阻止形成稳定的水合物。可以看出，温度的升高（从30°C到50°C）具有减少区域（A）和（B）形成的峰值并增加区域（C）中电流的效果。该作用在表3中被量化，其显示了最大电势（E）和在不同温度下消耗的库仑电荷。随着温度的升高，参与形成阴极膜的电荷减少。

为了更好地理解温度对阴极膜形成的影响，通过施加300 mA cm ^-2的阴极电流0.5 s进行计时电位测量，如图4所示。

该曲线表明，电势稳定在-1.1 V，随后突然下降，达到了释放氢的电势。在40°C和50°C下为-1.35 V，在30°C下为-1.48 V. 该行为是与致密膜⁸的形成相关的成核过程的典型特征。观察到，当温度从30°C增加到50°C时，曲线下的面积减小，这可能是由于该膜形成的减少所致。为了量化该影响，基于等式（3）的电化学过程消耗的电荷，确定成核层的厚度。

阴极膜的厚度随温度升高而减小的事实可归因于阴极膜的粘度降低，这促进了更均匀的分布以及更快的溶解速度。计时电位测量与Okada和Yamamoto ¹²提出的测量结果一致，其中氢超电势的增加（图3）是由于成核膜厚度的增加所致（表4）。

结论

温度对铬在1045钢上电沉积的影响的最新研究表明，硬度随温度的升高而增加，而沉积的铬的晶粒尺寸则随温度的降低而减小。在50°C和60°C之间，结果几乎没有察觉到差异。该发现使我们得出结论，该电化学过程可以在50°C下进行，而所得产物没有任何重大变化，从而减少了通常在较高温度下形成的酸雾，同时具有环境效益。基于计时电位和电位线性扫描，可以确定电位为-1。1 V将通过形成电化学活性膜来开始成核过程，该电化学活性膜将影响铬的晶粒尺寸和相对于温度的电沉积反应产率。温度升高会引起氢的过电位降低，有利于氢的释放。